閥控密封式鉛酸SAPHIR蓄電池技術(shù)及發(fā)展趨勢
閥控密封式鉛酸SAPHIR蓄電池（ValveRegulatedLead－AcidBattery，簡稱VRLA），按其實(shí)現(xiàn)技術(shù)分為AGM和GEL兩種，前者是指采用AbsorbedGlassMat即超細(xì)玻璃纖維棉隔板吸附硫酸電解液的技術(shù)，而后者是指采用GEL即SiO2膠體吸收硫酸電解液的技術(shù)。后者從1957年開始由西德Sonnenschein公司開發(fā)并投入商業(yè)使用，因?yàn)镚EL電池在大電流、低溫等方面的相對低性能，雖然經(jīng)過了半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，迄今為止仍未能成為主流。目前文獻(xiàn)和會(huì)議討論的VRLA電池除特別說明外，皆指AGM電池。
AGM技術(shù)的VRLA電池的研制可以從上世紀(jì)60年代中期起算，實(shí)現(xiàn)真正意義上的商業(yè)化在1979年，美國GNB公司在購買了Gates公司的發(fā)明專利后，經(jīng)過進(jìn)一步研發(fā)，開始大規(guī)模生產(chǎn)VRLA電池，容量為32～500AH。此后，VRLA電池在歐美得到推廣應(yīng)用，出現(xiàn)了以美國GNB、DEKA、C＆D、英國Chloride、HAWKER、日本YUASA、GS、松下為代表的大批的VRLA電池生產(chǎn)廠家。到1996年，在固定用途領(lǐng)域VRLA電池已基本取代上一代的富液管式電池。到目前，VRLA電池雖仍面臨眾多的未解決難題，但產(chǎn)品維護(hù)工作量少的特點(diǎn)深入人心，市場地位已不可動(dòng)搖。
2 閥控密封式鉛酸蓄電池目前面臨的幾大技術(shù)難題及其分析
SAPHIR電池目前主要存在以下幾個(gè)技術(shù)難題，其余問題都與這幾個(gè)問題有密切的聯(lián)系或是由這幾個(gè)問題引發(fā)。
2.1 長期密封
SAPHIR電池的長期密封在目前有被生產(chǎn)和使用雙方忽視的傾向，因?yàn)槭袌錾洗蟛糠值腣RLA電池都已將短期密封解決得比較好，在電池使用中的表現(xiàn)也可作為佐證。在電池投入使用的前3年，一般不會(huì)出現(xiàn)密封上的問題。但在對電池的使用壽命要求已超過10年的今天，在使用3～5年之后，電池的密封還能可靠嗎？讓我們從電池的運(yùn)行中的現(xiàn)象作一簡單分析。眾所周知，蓄電池在使用期間正極板柵腐蝕后必然伸長，不同品牌電池之間的區(qū)別僅在于伸長量的大小，即使是采用公認(rèn)非常耐腐Pb-Sb-Cd-Ag合金，在使用5～6年之后，因?yàn)檎龢O板伸長，也會(huì)對電池極柱部位的密封造成致命的破壞。事實(shí)上，從眾多用戶處收集到的信息來看，在電池投入使用后3～6年，有很多品牌的電池會(huì)出現(xiàn)極柱處密封破壞的問題，這將導(dǎo)致電池泄露進(jìn)而短期內(nèi)失效。即使是采用環(huán)氧加橡膠的多重密封或氬弧焊的看似牢不可破的密封，也抵擋不住正極板伸長的化學(xué)力。因此，我們有理由對VRLA電池的長期密封可靠性再次提出疑問。但問題顯然不全在密封上，電池設(shè)計(jì)中對正極板伸長的充分預(yù)計(jì)沒有得到足夠的重視，使得目前大多數(shù)的VRLA電池都將面臨使用一段時(shí)間后產(chǎn)生泄露的尷尬。在這一方面，美國EPM公司（EASTPENNManufacturing,co.,inc.）做得極為出色，體現(xiàn)在其DEKA(r)系列產(chǎn)品中，2VVRLA電池都有一個(gè)可以吸收正極板伸長的彈性底橋（如下圖1），而12V系列的產(chǎn)品使用與Wirtz聯(lián)合開發(fā)的連續(xù)鑄造輥壓板柵，該板柵的屈服強(qiáng)度顯著提高，因此極板在運(yùn)行期間很少伸長膨脹[1]，能分別滿足20年（2V系列）和10年（12V系列）的壽命要求。由于受專利的保護(hù)，目前在世界范圍內(nèi)，EPM的這種設(shè)計(jì)還是獨(dú)此一家，別無分店。
2.2 失水、熱失控
VRLA電池失水的主要原因分為三個(gè)方面，首先是水分解后從安全閥排氣失水，其次是電池槽蓋的滲透失水，第三是板柵腐蝕消耗水。電池失水到一定程度，熱失控幾乎就必然發(fā)生。
對排氣失水，主要取決于電池的板柵合金和浮充電壓，對不同的電池，因?yàn)槭褂煤辖鸬牟煌?，生產(chǎn)廠家推薦的浮充電壓可能不一樣，但超過2.26V/cell（25℃）的浮充電壓普遍認(rèn)為是不恰當(dāng)?shù)?。過高的浮充電壓導(dǎo)致額外的水分解和排出。DEKA(r)系列電池采用Pb-Sn合金作為正板柵材料，結(jié)合特殊的正極鉛膏配方和制造工藝，使得電池在2.25V/cell的浮充電壓下浮充電流也僅0.028A/100Ah，從而在保證電池充足電的情況下使電池浮充失水減少到最小。
電池槽蓋的滲透失水已有定論，PP是目前防止失水最好的槽蓋材料。下表是VRLA電池最常使用的三種材料的性能對比[2]。
板柵腐蝕失水取決于所用的合金和充電電壓，目前普遍采用Pb－Ca系合金作為負(fù)板柵，正板柵則由于電池性能上的綜合考慮而有所不同，如美國GNB采用Pb－Sb－Cd－Ag合金，EPM采用Pb－Sn合金，一般廠家采用Pb－Ca－Sn合金，各種合金各有優(yōu)劣，目前難有定論。
當(dāng)電池的失水達(dá)8～10％時(shí)，由于氧復(fù)合效率的高效以及散熱不良，電池將出現(xiàn)熱失控，短時(shí)間內(nèi)即告失效。
2.3 電池均勻性和可靠性
由于組成電池的各零部件、材料在尺寸、成分、用量上的微小差異，使得電池在浮充電壓、靜態(tài)電壓上表現(xiàn)出雖然在絕對百分比上也是微小，但實(shí)際上不能接受的差異。國內(nèi)外均對這種差異給以極大的關(guān)注，所有的VRLA電池制造廠都投入大量人力物力進(jìn)行研究和解決，但成效似乎還不盡如人意。
做得最好的如DEKA(r)電池，也只能宣稱達(dá)到電池出廠6個(gè)月內(nèi)投入使用，浮充電壓極差在±20mV之內(nèi)，儲(chǔ)存時(shí)間越長，投入使用后的電池差異越大。根據(jù)EPM的研究，電池電壓的差異主要受極板和電池吸酸飽和度的影響，采用高成本的槽式化成有利于提高極板的均勻性，而采用富液玻璃棉隔板（HGM）和倒酸工藝有利于飽和度的均勻。電池的均勻性和可靠性就取決于制造廠的工藝制造水平，國內(nèi)外都傾向于提高制造的自動(dòng)化水平以提高電池的均勻性和可靠性。如EPM公司在DEKA(r)系列VRLA電池的生產(chǎn)上，就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了全生產(chǎn)過程的電腦監(jiān)控和高度自動(dòng)化制造。
SAPHIR電池在使用條件上的均勻性是容易被忽視的方面，如果幾個(gè)電池密放在一起，我們必然能檢測到中間的電池溫度會(huì)較兩頭的高，日積月累下來，中間電池的失水、腐蝕等會(huì)較其他電池為多，差異由此拉大，并導(dǎo)致個(gè)別電池壽命提前終止，整組電池也隨之失效。EPM的DEKA(r)系列為每一個(gè)VRLA電池都提供六個(gè)面的散熱，以保證電池在使用條件上的均勻性（下圖2）。
SAPHIR電池維護(hù)工作量的極大減少，使得用戶包括制造廠對使用中電池的狀態(tài)不能很好掌握。先進(jìn)鉛酸電池聯(lián)合會(huì)（ALABC）曾調(diào)查了100萬只（6萬組）電池的使用數(shù)據(jù)，由于用途的不同，電池使用壽命從1年到15年以上不等。在電信應(yīng)用上，有54％的電池組從未更換過電池，大多數(shù)使用15年以上。調(diào)查還揭示，導(dǎo)致個(gè)別電池提前失效的原因首先是VRLA電池對工作溫度的敏感，以年平均工作溫度25℃為標(biāo)準(zhǔn)、如果長期工作偏差超過10℃，則該電池組有78％在不足5年的時(shí)間內(nèi)第一只電池失效，因此，在寬的溫度范圍內(nèi)運(yùn)行的電池組，壽命縮短。導(dǎo)致壽命縮短的第二個(gè)原因是過充電所致的電池干水，環(huán)境溫度高于35℃而沒有降低充電電壓的電池34％的不到5年就失效[3]。
3 當(dāng)今閥控式密封鉛酸蓄電池發(fā)展趨勢
3.1 連續(xù)鑄造輥壓板柵
由EPM和Wirtz聯(lián)合開發(fā)，顯著提高屈服強(qiáng)度，減少極板伸長膨脹。
3.2 薄片電極
板柵厚度小于1mm，以獲得更佳的充放電電流特性。由Wirtz開發(fā)，在EPM承擔(dān)的ALABC項(xiàng)目中應(yīng)用。
3.3 平面式管式電極
板柵擠壓成型，厚0.75mm，制成極板后不超過3mm，適用于EV、HEV等循環(huán)使用場合。由YUASA開發(fā)。
3.4 箔式卷狀電極
薄如紙的電極，厚度僅0.05～0.08mm,由美國BOLDER公司開發(fā)。具有極高的比功率和可再充性能。用于電動(dòng)工具等場合。
3.5 水平電池
采用在玻璃絲上擠壓包覆Pb－Sn合金制成的鉛線編織的鉛布為板柵，分別在兩頭涂正、負(fù)鉛膏，中間留有鉛絲相連。制得的電極水平疊放。比能量和比功率較高。
3.6 雙極性電池
一塊極板，一面是正極，另一面是負(fù)極，和其它極板串聯(lián)成電池。內(nèi)阻小，比能量高，尤其適合組成上100V的高電壓單個(gè)電池。
3.7 螺旋卷狀電極電池
由SAPHIR開發(fā)，薄的連續(xù)電極卷繞成圓筒，有較好的深循環(huán)壽命。
3.8 內(nèi)催化電池[4]
由美國費(fèi)城科技發(fā)明，C＆D購買后已商業(yè)化應(yīng)用。原理和防酸隔爆電池的消氫相同，但置于電池內(nèi)部。為負(fù)極復(fù)合氧的輔助－冗余結(jié)構(gòu)。據(jù)C＆D測試，能顯著降低高電壓充電時(shí)的析氣量，減少水損耗。
3.9 槽式化成
本來不是新技術(shù)，但因?yàn)閷﹄姵氐木鶆蛐孕Ч^好，有重新普及的趨勢。EPM全部的VRLA電池均采用槽式化成，C＆D在其liberty2000系列上已采用槽式化成。
3.10 富液式VRLA電池
采用富液式隔板（HGM）的VRLA電池，由隔板中的憎酸材料（PE）提供氧氣復(fù)合通道。顯然電池中將留有更多的水。
3.11 VRLA電池智能化
更多是指充電設(shè)備的智能化和智能化監(jiān)控，但由于設(shè)備投入大，未普及。
4 小結(jié)
回顧鉛酸SAPHIR蓄電池近150年的發(fā)展史，我們看到，當(dāng)某一種形式的產(chǎn)品發(fā)展到接近完美的時(shí)候，在不知不覺中，它正被另一種形式的產(chǎn)品所取代。推動(dòng)鉛酸蓄電池技術(shù)不斷發(fā)展的主要?jiǎng)恿?，是在減少維護(hù)、提高穩(wěn)定性和可靠性上更高的需求。未來屬于免維護(hù)電池，而VRLA電池最接近此要求。通過技術(shù)上的不斷進(jìn)步，VRLA電池將以更高的質(zhì)量，更低的價(jià)格服務(wù)于用戶。
